固態(tài)混合電勢氣體傳感器的原理和應(yīng)用

摘要：由于日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，固態(tài)混合電勢傳感器將成為汽車尾氣控制和環(huán)境氣體檢測必不可少的傳感器。本文介紹了此類傳感器結(jié)構(gòu)和混合電勢傳感器的工作原理和應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：電極材料；固態(tài)電解質(zhì)；混合電勢傳感器；響應(yīng)機(jī)理
中圖分類號：TP212.2    文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
一、前言       眾所周知，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢差，而當(dāng)還原氣體與氧氣共存時，測量電勢會偏離平衡電勢。Fleming首先將混合電勢的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢，他認(rèn)為偏離Nernstian行為是由于氧氣的陰極還原反應(yīng)和還原性氣體的陽極氧化反應(yīng)在電極上同時發(fā)生造成的，并將兩個反應(yīng)達(dá)到平衡時所產(chǎn)生的電勢稱之為混合電勢^[1]。       將氧傳感器的工作電極置于還原性氣氛中產(chǎn)生這種非Nernstian行為開創(chuàng)了基于混合電勢原理的不同氣體的測量研究。早在20多年前，有人就開始研究用于測量CO、H₂和CH化合物等還原性氣體濃度的混合電勢器件。Shimizu等人認(rèn)為觀察到的非正常電勢來自于不同電極的催化活性的差異，他們在1978年開發(fā)了用于測量可燃燒氣體的帶有Pt、Pd電極的YSZ氧傳感器，但是其在高于500℃時的響應(yīng)不大，而在低溫下響應(yīng)不穩(wěn)定并且選擇性很差。其中的原因是因?yàn)镻t電極是良好的氧化催化劑，使得還原性氣體在高溫下能夠在到達(dá)三相界面之前完全被氧化；而在低溫下，氣體的氧化則主要受到Y(jié)SZ的低離子導(dǎo)電率的限制。為了解決這些問題，其他的金屬和金屬合金也被用于作為改進(jìn)傳感器選擇性和靈敏度的取代材料的研究。V. Schule等人發(fā)現(xiàn)Pt/Au合金電極在高于550℃時對CO和H₂具有更好的響應(yīng)性能^[2]。       近年來，混合電勢傳感器的各種電極材料和電解質(zhì)的開發(fā)研究十分活躍^{[3, 6, 7]}，多種器件原型已被制備出來，但是能實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品仍未出現(xiàn)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)器件沒有足夠的長期穩(wěn)定性。想進(jìn)一步改進(jìn)這些傳感器的辦法是用具有更好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性的金屬氧化物取代貴金屬電極，這不僅能使傳感器的工作溫度更高，而且能夠擴(kuò)大測量目標(biāo)氣體的種類。混合電勢傳感器受電極材料、電極形貌以及固態(tài)電解質(zhì)類型的影響。許多基于Pt、Au電極和YSZ電解質(zhì)的混合電勢傳感器在高于400℃的溫度下工作，但是Au電極在高溫下會迅速再結(jié)晶長大而失去催化活性，這使得傳感器在高溫工作時沒有長期穩(wěn)定性。電極的長期熱、化學(xué)穩(wěn)定性和大規(guī)模制備可重復(fù)的傳感器結(jié)構(gòu)是混合電勢氣體傳感器的主要障礙，用耐高溫并具有良好活性的氧化物電極材料取代金屬電極為改進(jìn)傳感器選擇性和長期穩(wěn)定性提供了前景。二、傳感器工作原理
      典型的固態(tài)混合電勢型傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示，傳感器由電極1/固態(tài)電解質(zhì)/電極2構(gòu)成。電極材料一般是Pt、Au等金屬以及WO₃、LaFeO₃和LaSrMnO₃等鈣鈦礦型氧化物；而固體電解質(zhì)主要是YSZ或者CeO₂ 等。兩電極置于由含氧氣和還原性氣體組成的被測混合氣體同一側(cè)，可以無需參比氣體。各電極的氧化還原反應(yīng)速率的差異會產(chǎn)生不同的混合電勢，混合電勢器件的響應(yīng)就是兩電極間混合電勢差。       當(dāng)多個電化學(xué)反應(yīng)在電極上發(fā)生時，平衡電勢就是混合電勢，它來自于電極上各個反應(yīng)的競爭。采用具有不同催化作用的電極材料的固態(tài)混合電勢電化學(xué)傳感器在不同的電極上產(chǎn)生不同的平衡電勢。對于低濃度的分析氣體，可能的控制過程有質(zhì)量傳輸過程和電荷傳輸過程，而分壓比較高的氧氣的控制過程主要是電荷傳輸過程，這些過程就決定了混合電勢傳感器的各種響應(yīng)模式。以CO傳感器為例，它由沉積于氧離子固體電解質(zhì)表面的兩電極組成。傳感器置于簡單混合氣體（如空氣和ppm級低濃度的CO的混合氣體）之中，氧氣會發(fā)生還原反應(yīng)： O₂+4e^-→2O^2-                              (1) 因氧氣分壓較大，一般由電荷傳輸過程控制，根據(jù)Butler-Volmer方程^[4]得到反應(yīng)速率為： (2) 式中，E—混合電勢；—氧氣的平衡電勢；—氧氣的交換電流密度；—氧氣還原反應(yīng)的電流密度；a₁—氧氣還原反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)；F—法拉第常數(shù)；R—理想氣體常數(shù)；T—開爾文溫度。而對應(yīng)的低濃度CO發(fā)生氧化反應(yīng)：CO+O^2-→CO₂+2e^-                          (3) 這一反應(yīng)可能由低濃度CO通過電極的質(zhì)量傳輸過程即擴(kuò)散極限控制，也可能為CO發(fā)生電化學(xué)過程中的電荷傳輸控制。當(dāng)這些傳感器在測量氣體濃度遠(yuǎn)低于氧氣濃度時，被測氣體的擴(kuò)散成為整個電極反應(yīng)控制的速度控制步驟，也就是質(zhì)量傳輸限制機(jī)理。                           (4) 式中，i_CO—CO氧化反應(yīng)的電流密度;C_CO—CO的體積濃度；D_CO—CO的擴(kuò)散系數(shù); A—   電極的擴(kuò)散面積； B—   d為擴(kuò)散邊界層厚度。如果是電荷傳輸控制，則根據(jù)Butler-Volmer速度控制機(jī)理有：    (5) 式中，—CO的平衡電勢;—CO的交換電流密度；a₂—CO氧化反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)。在平衡條件下，上述兩反應(yīng)的電流密度相等，所以有=i_CO                                   (6) 同時，因交換電流密度正比于電極表面的活性區(qū)域比q，即：i⁰µq                                     (7) 對于Freundlich等溫吸附^[5]： q =KC_x                                   (8) 式中，x—大于0小于1的常數(shù)。因此可以得到上述電化學(xué)反應(yīng)的交換電流密度為： =k₁                                (9)                               (10) 式中，m，n—常數(shù)。在兩電化學(xué)反應(yīng)均為電荷傳輸過程控制，且過電位較大時，等式（2）和（5）可以簡化為Tafel方程，即：               (11)               (12) 聯(lián)立等式(6)、(9)、(10)、(11)和(12)得到平衡混合電勢為：      (13) 式中，當(dāng)環(huán)境中氧分壓為常數(shù)時，E_mix就與CO的濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，即： E_mix=E₀-nblnC_CO                          (14) 式中，E₀、b—常數(shù)。一些帶有參比電極的混合電勢器件測量電池電勢接近于平衡氧電勢。這意味著還原性氣體的氧化反應(yīng)出現(xiàn)在高過電位，而氧氣的還原反應(yīng)出現(xiàn)在低過電位。如果E_mix接近平衡氧電勢，氧氣的還原反應(yīng)在低過電位下發(fā)生，而CO的氧化反應(yīng)在高的過電位下發(fā)生，那么O₂的還原反應(yīng)的動力學(xué)可能遵循線性關(guān)系，等式（2）在低過電位時近似為：                  (15) 聯(lián)立等式(6)、(9)、(10) 、(12)和(15)得平衡混合電勢為： (16) 因?yàn)?I>E_mix接近平衡氧電勢，所以E_mix－接近于0，因此上式可以近似為： (17) 在CO₂一定的條件下，E_mix也與CO濃度對數(shù)呈線性關(guān)系。如果在氧氣的電化學(xué)反應(yīng)為電荷傳輸過程控制，且過電位較大，而CO的氧化反應(yīng)由擴(kuò)散極限控制，那么聯(lián)立等式(4)、(6)、(9)和(11)，得到平衡混合電勢為： (18) 在常氧濃度條件下仍然得到了E_mix與CO的濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系。 Elisabetta Di Bartolomeo 等人制備了Pt/YSZ/Pt/WO₃電池，并且觀察到其混合電勢與NO₂，CO氣體濃度的對數(shù)呈線性曲線的響應(yīng)行為，如圖2所示。如果E_mix接近平衡氧電勢，同時氧氣的還原反應(yīng)在低過電位下發(fā)生，而CO的氧化反應(yīng)由擴(kuò)散極限控制，那么聯(lián)立擴(kuò)散質(zhì)量傳輸限制方程(4)、線性氧還原等式(15)、(6)和(9)得到平衡混合電勢為：                  (19) 此式給出了CO濃度和混合電勢的線性關(guān)系。此外，F(xiàn)ernando Garzon等人還觀察到了電池Pt/Ce_0.8Gd_0.2O_1.9/Au的混合電勢與各種還原性氣體濃度的線性關(guān)系，如圖3所示。三、混合電勢傳感器的應(yīng)用和研究趨勢由研究氧傳感器非Nernstian現(xiàn)象而產(chǎn)生的混合電勢傳感器主要有三方面的應(yīng)用： 1、在鍋爐氣氛控制和汽車尾氣排放控制系統(tǒng)的應(yīng)用，這是為了滿足全球環(huán)境保護(hù)的要求。汽車尾氣中各種有害成分通常高達(dá)幾百ppm，因此傳感器被應(yīng)用于這些燃燒過程的監(jiān)測控制。 2、在煤礦和天然氣開采等危險環(huán)境中對易燃易爆氣體進(jìn)行監(jiān)測。采礦特別是煤礦和天然氣開采環(huán)境中含有大量可燃?xì)怏w，具有爆炸性的危險，所以必須用傳感器來檢測這些危險氣體成分，保證采礦生產(chǎn)安全正常運(yùn)行。 3、用于各種戶外環(huán)境氣體或者家居有害氣體的檢測。當(dāng)前環(huán)境保護(hù)法規(guī)越來越嚴(yán)格，人類也越來越關(guān)心戶內(nèi)戶外的環(huán)境氣體對人體的影響，也就需要傳感器來檢測各類環(huán)境氣體的變化。正是這些應(yīng)用需求為混合電勢傳感器提供巨大的市場。混合電勢理論是具有優(yōu)良性能的混合電勢傳感器的基礎(chǔ)，也是制備下一代各種氣體傳感器的基礎(chǔ)?；旌想妱輦鞲衅髂軌蚩焖僭辉诰€直接測量各種環(huán)境氣體，并且應(yīng)用市場廣闊，但這些傳感器也有一些限制因素，而改善這些限制因素的研究正是這一領(lǐng)域的發(fā)展方向： 1、尋找新的混合電勢傳感器的電極材料來提高傳感器的靈敏性、信號重復(fù)性、長期穩(wěn)定性、對不同氣體的選擇性和擴(kuò)大檢測氣體的種類等實(shí)用化研究。 2、通過研究電極材料和電解質(zhì)材料來擴(kuò)大傳感器的工作溫度范圍。一方面，在較低的溫度下，傳感器能夠準(zhǔn)確有效的輸出信號；另一方面，在高溫下，傳感器要具備一定的抗高溫老化和抗中毒性能。 3、要降低混合電勢傳感器的生產(chǎn)成本，必須進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，而生產(chǎn)的高效率則必須依賴于傳感器制備工藝的自動化。利用微制備技術(shù)和流延、絲網(wǎng)印刷等多層平板技術(shù)提高生產(chǎn)能力達(dá)到可接受的總生產(chǎn)效率。 4、混合電勢傳感器通常帶有復(fù)雜的電子電路。如果沒有精確控制的電子電路，傳感器的反饋控制功能也無法實(shí)現(xiàn)。因此有必要將包括傳感器、電子電路、軟件等各部分作為一個整體模塊進(jìn)行研究，來提高整個混合電勢傳感器的可靠性和實(shí)用性。四、結(jié)束語以混合電勢響應(yīng)為基礎(chǔ)的固態(tài)高溫氣體傳感器為各種還原性氣體提供了一種簡單快速并且低成本的原位在線測量。這些傳感器響應(yīng)機(jī)理因電極材料、電極微觀形貌等不同而有所變化，主要分為混合電勢與被測氣體濃度呈對數(shù)關(guān)系或者線性關(guān)系兩種類型。其響應(yīng)行為取決于電極反應(yīng)的Butler-Volmer動力學(xué)方程的具體形式和氣體擴(kuò)散的質(zhì)量傳輸限制。電化學(xué)動力學(xué)和不同催化電極性能是描述這一傳感器響應(yīng)性能的必要條件。本文通過對四種可能傳感控制原理的比較表明了可以研制出具有穩(wěn)定輸出、選擇性好、靈敏度高的混合電勢傳感器，這類傳感器將具有巨大的研究價值和市場前景。
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通訊地址：華中科技大學(xué)模具技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室（430074）
E-mail：luozhian@163.com
肖建中，華中科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，從事新型功能復(fù)合材料，納米材料，非平衡態(tài)材料研究。
夏風(fēng)，華中科技大學(xué)副教授，從事陶瓷材料，電化學(xué)器件研究。
楊一凡，華中科技大學(xué)碩士研究生，從事陶瓷材料成型研究